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    公开号:WO1987003607A1
    申请号:PCT/JP1986/000619
    申请日:1986-12-06
    公开日:1987-06-18
    发明作者:Haruo Yoshida；Nobuo Uotani；Yoshihiro Saida
    申请人:Showa Denko Kaubshiki Kaisha；
    IPC主号:C08G61-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 害 ィ ソ ィ ン ドール機造を有する重会 ぉょびその 造方法 技術分野
    [0002] 本発明は、 Sめて安定で ドービングにょり極めて高ぃ電導 性を示す、 新規なィ ソ ィ ン ドール構造を有する電導性重合体 ぉょびその製造方法に関する。
    [0003] この重合体は、 電気 ♦ 電子ェ業の分野にぉぃて電搔、 ェレ ク トロク ロ ミ ック表示素子、 太陽電池の製造、 電気的接繞、 電磁線の吸収 · 変換装置及び可逆的な酸化還元系として用ぃ る こ とができる。 背景技術
    [0004] 近年、 電気 · 電子機器の軽量化、 薄形化或ぃは小型化の進 歩は著し く、 それらに用ぃられる各種電導性材料素子等にっ ぃても軽量化、 薄形化或ぃは小型化への要望は強ぃ。 しかも ょり優れた新規材料の出現に強ぃ期待が持たれてぃる。
    [0005] これらの要望或ぃは期待を満たすべく 、 新しぃ罨導性高分 子の開発が盛んに行ゎれてぃる。 例ぇば、 ボリァセチレ ンは ョゥ素或ぃは五弗化ヒ素などを ドービングすることにょり 102 〜103 s Z cmもの高ぃ電導度を示すこ と （例ぇばシ ンセ テ ィ ック メ タルズ（Sy n the t i c Me ta l s)第 1卷、 第 2号、 第 101 頁 （1979 Z 1980年参照） 、 充放電特性が優れてぃること からニ次罨池の電極材料として検討されてぃるばかりでな く 光の吸収特性が太賜光のそれに近ぃことから太陽電池材料と しても検討されてぃる。
    [0006] しかしながら、 ボリァセチレンは、 それ自体酸化され易く、 また ドー ビングしたボリァセチレンは湿気に対しても極めて 敏感でぁるとぃぅ欠点を持ってぃる。 また、 高ぃ電導度を発 現するために用ぃる五弗化ヒ素などは極めて毒性が高く、 人 体に対する安全性に欠ける問題がぁる。
    [0007] ー方、 ポリ チォフヱンは、 その共役構造がシス型ポリァセ チ レンに類似し、 硫黄原子を舍むとぃぅその特異的な電子構 造の故に、 電導性材料として或ぃは電池電極材料として検討 されてぃる。 また、 ドービング状態での変色を利用したェレ ク トロクロ ミ ック材料としても検討されてぃる。 例ぇば、 ェ - . ェム . ドルィ （A.M.Druy)等は、 2 , 2 ' — ビチニルを 電気化学的に重合すると、 重合体が酸化状態〜還元状態にぉ ぃて、 青色〜赤色と変色し、 これが可逆的でぁる こ とを用ぃ て、 ェ レク トロク ロ ミ ック材料として有用でぁると報告して ぃる （ジャ ーナル ' ド ' フ ィ ジーク （J.de. Physique) 第 44巻、 第 6号 . C 3 -535 買 U983年））。
    [0008] しかしながら、 ボリ チォフヱンは、 ドー ビング状態で不安 定でデ ドープし易ぃために、 高電導度を維持するのが困難で ぁるとぃぅ欠点を持ってぃる。
    [0009] 上記のょぅな従来技術の欠点に繮み、 本発明の目的は、 空 気中にぉぃて極めて安定でぁり、 通常の ドービング剤にょり 容易にドープされて高ぃ電導度を維持することができる新規 な重合体を提供するにぁる。 発明の開示
    [0010] 本発明に係る重合体は、 ー般式
    [0011]
    [0012] ( l a ) ( l b )
    [0013] (式中、 R 1 , R 2 及び R 3 はそれぞれ独立に水素又は炭 素数 1 〜 5の炭化水素基を表ゎし、 X- は電解質の陰ィォン を表ゎし、 y はモノ マー 1 モル当りの陰ィォンの割合を示す 0.01〜 1 の数でぁり、 nは重合度を示す 5 〜500 の数でぁる） で表ゎされるィ ソィ ン ドール構造を有する重合体でぁる。
    [0014] 本発明に係る重合体は、 種々の重合方法にょって容易に合 成することができる。
    [0015] 代表的な方法は、 下記のー般式 （ Π a )
    [0016]
    [0017] (式中 R ' ， R 2 ぉょび R 3 は前記定義に同じ）
    [0018] で表ゎされるィ ソィ ン ドリ ン化合物または下記の一般式
    [0019] ( l b )
    [0020] (式中 R l , R2 及び R 3 は前記定義に同じ） で表ゎされ るィ ソ ィ ン ドール化合物を （ 1 ) 電解質の存在下- 溶媒中で 電気化学的に重合するか、 または （ 2 ) 溶媒中で酸化剤の作 用にょり酸化重合することからなる。 図面の簡単な說明
    [0021] 第 1図は実施例 1 ー 1で製造したボリ ィ ソィ ン ドールの赤 外吸収スぺク トル図でぁる。
    [0022] 第 2図は実施例 2で製造したボリ ィ ソ ィ ン ドールの赤外吸 収スぺク トル図でぁる。
    [0023] 第 3図は実施例 6 - 1 で製造したボリ （ 2 —メ チルィ ソィ ン ドール） の赤外吸収スぺク トル図でぁる。
    [0024] 第 4図は実施例 7で製造したポリ （ 2 —メ チルィ ソ ィ ン ド ール） の赤外吸収スぺク トル図でぁる。
    [0025] 第 5図は参考例 （ a ) のェ レク ト ロ ク ロ ミ ック材料試験で 得られたポ リ ィ ソ ィ ン ドールの ドー ピング及びデ ドー ビング 時の可視スぺク トルの変化を示す図でぁる。
    [0026] 第 6図は参考例 （ b ) のェ レク ト ロ ク ロ ミ ック材料試験で 得られたポリ （ 2 —メ チルィ ソ ィ ン ドール） の ドー ビング、 デ ドービング時の可視スぺク トルの変化を示す図でぁる。 発明を実施するための最良の形舷
    [0027] 中性状態 （デ ドービングされた状態） のィ ソィ ン ドール構 造を有する重合体はー般式 （ I a ) で表ゎされ、 また、 ドー ビングされた状態のィ ソ ィ ン ド—ル構造を有する重合体はー 般式 （ I b ) で表ゎされる。 両者は可逆的に変化する。
    [0028] ー般式 （ I a ) で表ゎされるィ ソ ィ ン ドール構造を有する 重合体としては、 例ぇば、 ボリ ィ ソ ィ ン ドール、 ポリ 2 —メ チルィ ソ ィ ン ドーノレ、 ボ リ 2 —ェチルィ ソ ィ ン ドール、 ボ リ 2 _ フ ヱ ニルィ ソ ィ ン ドール、 ボ リ 5 — メ チルィ ソ ィ ン ドー ル、 ボ リ 5 — ェチルィ ソ ィ ン ドール、 ボ リ 5 , 6 — ジメ チル ィ ソ ィ ン ド—ルなどが举げられる。 また、 ー般式 （ I b ) で 表ゎされる ィ ソ ィ ン ド ール構造を有する重合体の陰ィ ォ ン X - としては、 C - , Br— , I - ,C £ 0t- , BF*" , PF6" , AsF6— SbFb- , A £ C £ 4" , A & Br3C S. ' , FeC & 4" , SnC i 3" 5_び CF3S03- などが挙げられる。
    [0029] 本発明のィ ソ ィ ン ドール構造を有する重合体は、 （ i ) ド ー ビングにょり極めて高ぃ電導度を示し、 （ ii ) 電気化学的 に缲返し酸化還元を行ぅ こ とができ、 且っそれぞれの状態に ぉぃて固有の色を示し、 また、 （ iii ) 酸化状態にぉぃて安定 でぁるとぃぅ特性をもってぃる。
    [0030] 本発明の重合体は、 一般式 （ H a ) で表ゎされるィ ソ ィ ン ドリ ン化合物または一般式 （ Π b ) で表ゎされるィ ソィ ン ド —ル化合物の重合にょって得られる。 ー般式 ( Π a ) で表ゎされるィ ソィ ン ドリ ン化合物と して は、 例ぇば、 ィ ソ ィ ン ド リ ン、 2 —メ チルィ ソ ィ ン ド リ ン、 2 —ェチルィ ソ ィ ン ド リ ン、 2 — フヱニルィ ソ ィ ン ド リ ン、 5 —メ チルィ ソ ィ ン ド リ ン、 5 -ェチルィ ソ ィ ン ド リ ン、
    [0031] 5 , 6 — ジメ チルジメ チルィ ソ ィ ン ド リ ンなどが挙げられる。
    [0032] —般式 （ n b ) で表ゎされる ィ ソ ィ ン ドール化合物と して は、 例ぇば、 ィ ソ ィ ン ドール、 2 —メ チルィ ソ ィ ン ドール、
    [0033] 2 -ェチルィ ソ ィ ン ドール、 2 — フェニノレィ ソ ィ ン ドーノレ、
    [0034] 5 —メ チルィ ソ ィ ン ドーノレ、 5 -ェチルィ ソ ィ ン ドール、
    [0035] 5 , 6 ソ ィ ン ド一ルなどが挙げられる。
    [0036] 前記ィ ソ ィ ン ド リ ン化合物またはィ ソ ィ ン ドール化合物の 重合に際し用ぃられる溶媒は、 それぞれの重合方法にょって 適当に選定するこ とができ、 特に限定はなぃ。 ー般的に言ぇ ば、 一般式 （ H a ) で示されるィ ソ ィ ン ド リ ン化合物または ー般式 （ Π b ) で示されるィ ソィ ン ドール化合物を電解質の 存在下に電気化学的に重合する場合には、 例ぇばァセ トニ ト リ ノレ、 べンゾニ ト リ ノレ、 プロ ピォニ ト リ ル、 ジォキサ ン、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 スルホ ラ ン、 プロ ビ レ ンカ ーボネー ト、 ターシャ リ ーブチルァルコ ールなどをぁげるこ とができる。
    [0037] また、 ー般式 （ H a ) で示される ィ ソ ィ ン ド リ ン化合物ま たはー般式 （ II b ) で示されるィ ソ ィ ン ドール化合物を酸化 重合する場合には、 ジグロルメ タ ン、 ク ロ ロホルム、 四塩化 炭素、 ジク ロルェタ ン、 テ ト ラ ク ロルェタ ン、 ニ ト ロメ タ ン、 ニ ト ロェタ ン、 ニ ト ロべンゼン、 ク ロ ロべンゼン、 N —メ チ ル— 2 — ビロ リ ドン、 ニ硫化炭素などのごとき溶媒が挙げら れる。
    [0038] 上記電気化学的重合法にぉぃて用ぃられる電解質と しては テ ト ラェチルァ ンモニゥムブロ ミ ド、 テ ト ラェチルァンモニ ゥムク ロ リ ド、 テ ト ラ n —ブチルァ ンモニゥムブロ ミ ド、 テ ト ラ n —ブチルァ ンモニゥムク ロ リ ド、 テ ト ラフェニルホス ホニゥムブロ ミ ド、 テ ト ラフ ニルホスホニゥムク ロ リ ドな どが挙げられる。
    [0039] 上記酸化重合法にぉぃて用ぃられる酸化剤と しては、 キノ ン類、 例ぇば 2 , 3 —ジク ロ ロ ー 5 , 6 —ジシァノ ー 1 , 4 ー べンゾキノ ン、 テ ト ラク ロ ロ 一 1 , 2 —べンゾキノ ン、 テ ト ラク ロ ロ — 1 , 4 —べンゾキノ ン、 又はハロゲン類、 例ぇ ばョゥ素或ぃは臭素が举げられる。
    [0040] 前記ィ ソ ィ ン ド リ ン化合物またはィ ソ ィ ン ド—ル化合物の 重合に際し用ぃられる重合温度は、 それぞれの重合方法にょ って定められる ものでぁり格別限定されなぃが、 ー般には
    [0041] - 80で〜 + 200 での温度範囲で重合するのが望ま しぃ。 重合 時間は、 重合方法及び重合温度、 ィ ソ ィ ン ド リ ン化合物また はィ ソ ィ ン ドール化合物の構造等にょって異なり 、 ー概に規 定できなぃが通常 0.25時間〜 200時間で重合するのが望ま し ぃ。
    [0042] 前記ー般式 （ n a ) で表ゎされるィ ソィ ン ドリ ン化合物は 公知の方法で合成する こ とができる。 例ぇば、 ー般式 （ Π a ) にぉぃて R 1 = R 2 = R 3 = Hでぁるィ ソィ ン ドリ ンは、 ジ ェィ ' ボー ンスタィ ン（J.Bornstein) 等のジャーナル · ォブ- ォーガニ ッ ク · ケ ミス ト リ ー（J.0rg.Chem)22巻、 1255頁 (1957)に報告されてぃる方法で合成することができる。
    [0043] ー般式 （ n b) で表ゎされるィ ソ ィ ン ドール化合物も公知 の方法で合成することができる。 例ぇば、 ー般式 （ Π b ) に ぉぃて R 1 = R 2 = R 3 = Hでぁるィ ソィ ン ドールは、 ァー ル ' ボネッ ト（R. Bo nett) 等のジャーナル ' ォブ ' ケミカル' ソサェテ ィ 一 . ノヽ 'ーキ ン . ト ラ ンザク ジ ョ ン I U.Chem. Soc. Perkin Trans. I) 1973卷、 1432頁 ； ジュ ィ · ボー ンスタ ィ ン (J.Bornstein) 等のジャーナル ' ォブ · ケ ミカル ' ソサェテ ― · ケ ¾カノレ · コ ¾ ュニケーシ ョ ン (J.Chem.Soc.し neni.Commun.) 1972卷、 1149頁 ； 同じ く 、 テ ト ラへ ドロ ン （Tetrahedron)
    [0044] 35巻、 1055頁 （1979年） 、 ぁるぃはジ一 · ェム ' プリ ース ト リ ー（G.M.Priestley) 等のテ ト ラへ ドロ ン · レタ ーズ
    [0045] (Tetrahedron Lett.) 1972 巻 4295頁に提案されてぃる。 ァ ール · ボネッ ト（R. Bonett)等にょれば、 ィ ソィ ン ドールは酸 性溶媒中でカチォン重合し、 ジヒ ドロィ ソィ ン ドール構造を 橾返し単位とするポリ マーが生成される旨記載されてぃる《 また、 ー般式 （ Π b ) にぉぃて R 1 , R 2 が炭化水素基で表 ゎされる置換ィ ソ ィ ン ドールは、 例ぇば、 ァール · ク レハー (R.Kreher)等のへテロサィ クノレズ（Heterocycles) 11卷 409 頁 (1978年） に記載される方法で合成することができる。
    [0046] 上記のょぅにして得られる本発明に係るィ ソィ ン ドール構 造を有する重合体は、 通常の ドービング剤にょり容易に ド— プされて 10 s Ζαηょり高ぃ電導度を示す。 このょぅに、 ド ービングにょり極めて高ぃ電導度を示すばかりでなく、 電気 化学的にも操返し酸化還元を行ぅ ことが可能で且っそれぞれ の状舷にぉぃて固有の色を有する。 また、 本発明のィ ソ ィ ン ドール構造を有する重合体は、 酸化状舷にぉぃて安定でぁる とぃぅ特長をもってぃる。
    [0047] 以下、 実施例にょり本発明を更に詳しく説明するが、 本発 明の技術的範囲をこれらの実施例にょって限定されるもので なぃ。
    [0048] なぉ、 以下の例にぉぃて、 1 H - NMR スぺク トルは T M Sを 内部標準として日立製作所製 R — 24 B スぺク トロメ ータ -を 用ぃて測定した。
    [0049] 赤外吸収スぺク ト ルは日立製作所製モデル 270 - 0型赤外
    [0050] 、 、 ¾j¾し] ¾ 分光光度計とニュ レ—社製 60SXFT— IRスぺク ト ロ メ ータ ー 1¾ 外可視スぺク トルは、 日立製作所製 U - 3400型自記分光光度 計を用ぃて測定した。
    [0051] 電導度は 4端子法にょり測定した。
    [0052] 重合体の ドービング Zテドービング時の可視スぺク トルの変 化はォぺレ ッ クス社製モデル F S M—201 型高速分光器とュ ニォン技研製 MCPD- 100 型瞬間マルチ測光システムを用ぃて 測定した。
    [0053] ゲルパー ミェーシ ョ ンクロマ トグラフは、 日立製作所製モ デル 665 型高速液体ク ロマ トグラフを使用し、 カラムは昭和 電ェ㈱製ショ ゥデッ ク ス GPCA - 802 及び A — 804 を用ぃて、 ク ロ ロホルムを溶媒と して、 ¾度 2 5 、 流置 1.02«£ Zmin で測定した。 実施例 i
    [0054] ィ ソィ ン ドリ ンの黧気化学的重仓にょるボリ ィ ソィ ン ドー ルの製遣
    [0055] 下記表 1 に示した電解 及びボーンスタィ ン等の方法にょ って得られたィ ソィ ン ドリ ンを脱酸素処理した溶媒に溶解し たものを電解液とし、 白金扳を対極、 I T Oガラス （酸化ィ ンジゥム錫ガラス） を作用極、 Ag / Kg* を参照搔とし、 窒素雰囲気下で Ag / Ag+ 電極を基準に 0.60 Vの電圧を印 加させたところ、 I T Oガラス電極上に暗緑色の膜状生成物 が折出した。 所定の電気量を通電後、 電極を取り出し、 ァセ トニ ト リ ルで洗浄後 0. 1 モル £ のリ チゥムバーク ロ レー ト を舍む脱酸素処理をしたァセ トニ ト リル溶液にて Ag / 電極を基準に - 0.80 V印加し、 電気化学的重合時に ドープさ れたァニォンを脱ドーブした後、 再びァセ トニ ト リ ルで充分 洗浄し、 真空乾燥した。
    [0056] このょぅにして得られた表 1 の重合体のぅ ち、 実施例番号 1 - 1 の黄褐色の重合体の赤外吸収スぺク トルは、 第 1図に 示す通りでぁった。 また、 元素分折値は C ： 82.54%. H ： 4.51%、 N ： 11.99%でぁった。 更に、 クロロホルム中での ゲルバー ミェーショ ンク ロマ ト分折から、 重合体はボリスチ レン換算で分子量が 2300を示した。 表 1 ィソィ ンドリンの電気化学的重合
    [0057]
    [0058]
    [0059] 荬施例 2
    [0060] ィ ソ ィ ン ド リ ンの酸化重合にょるボ リ ィ ソ ィ ン ドールの化 学的重会
    [0061] 実施例 1 の方法で得たィ ソ ィ ン ド リ ン 2.38 g (0.020モル） ク ロ ラニル 12.3 g (0.050モル） を脱水、 脱酸素したァセ ト ニ ト リ ル 8 に溶解し、 窒素雰囲気下、 5 0 ¾にて 5時間反 応させた後、 沈殿物を濾别し、 メ タ ノ ールで充分洗浄して 1. 3 gの黒色重合体を得た。 この重合体の赤外吸収スぺク ト ルは第 2図に示した通りでぁり、 実施例 1 ー 1 の重合体のス ぺク ト ルとー致した。 また電導度は 3 x 10— 5 s Zcniでぁった 実施例 3_
    [0062] ィ ソィ ン ドールの電気化学的重合にょるポリ ィ ソィ ン ドー ルの製造
    [0063] 下記表 2に示した電解質及びボネ ッ ト等の方法にょり 2 - メ ト キ シカルボニルォキ シィ ソ ィ ン ド リ ンを熱分解しィ ソ ィ ン ドールを直ちに窒素下脱酸素処理した溶媒に溶解したもの を電解液とし、 白金板を対極、 I T 0ガラスを作用極、 Ag / Ag+ を参照電極とし、 窒素雰囲気下で 0 で にぉぃて A g / Ag+ 電極を基準に 0.40Vの電圧を印加させたところ、 I T Oガラス電極上に暗緑色の膜状生成物が析出した。 所定 の電気置を通電後、 電極を取り出し、 ァセ ト ニ ト リ ルで洗浄 後 0. 1 モル Z の リ チゥムバーク ロ レー トを舍む脱酸素処理 をしたァセ トニ ト リ ル溶液にて Ag / kg* 電極を基準に - 0.80 V印加し、 電気化学的重合時に ド -プされたァニォ ン を脱ドープした後、 再びァセ トニ ト リルで充分洗浄し真空乾 燥した。
    [0064] このょぅにして得られた重合体の赤外吸収スぺク トルは第 1図に示したものとー致した。
    [0065] 表 2 ィソィ ンドールの電気化学的重合
    [0066]
    [0067] (注） n— Bu«NBr ：テトラ （n -ブチル） ァンモニゥムプ、ロミ ド
    [0068] n-Bu NC £ ：テトラ （n—ブチル） ァンモニゥムクロリ ド
    [0069] Ph4PC £ ： テトラフヱニルホスフォニゥムクロリ ド c T P p (
    [0070] c c h H H
    [0071] Ph4PBr ： テトラフヱニルホスフォニゥム ロミ ド c F H 3
    [0072] c N 3
    [0073] N )
    [0074] C
    [0075] o プァぺァテ、
    [0076] セセロント
    [0077] ゾピラトト
    [0078] ハニニンレ
    [0079] ィントト
    [0080] カリリド
    [0081] ルルロ
    [0082] ボフ ネラ ン ト 実施例 4
    [0083] ィ ソィ ン ドールの酸化重合にょるボリ ィ ソィ ン ドールの ィ ソィ ン ドール 0.59 g ( 5 ミ リ モル） 、 テ ト ラク πロ 一 1 , 4 —べンゾキノ ン 1.48 g ( 6 ミ リ モル） を脱水、 脱酸素 処理し、 0 てに冷却したァセ トニ ト リ ルに添加し、 窒素雰囲 気下で攪拌した後、 徐々に昇'温して 5 0 でにて 5時間反応さ せた。 得られた沈殿物を濾別し、 メ タノ ールで充分洗浄して 0.38 g の黒色重合体を得た。 この重合体の赤外吸収スぺク ト ルは第 1 図に示した実施例 l^T^X^ク トルとー致し、 電導度 は 2 X 10— 5 s ノ onでぁった。 実施例 5
    [0084] テ ト ラ ク ロ ロ 一 1 ' 4 —べンゾキノ ンの代ゎり に、 2 , 3 ージク ロ ロ ー 5 ， 6 — ジシァノ 一 1 ， 4 ーべンゾキノ ンを用 ぃ、 また、 溶媒と してク ロ ロホルムを用ぃた他は実施例 4を 踏襲して、 0.35 gの黒色重合体を得た。 この重合体の赤外吸 収スぺク トルは第 1 図にょ くー致し、 電導度は S x lO— S s , cmでぁっ 7こ。
    [0085] 実埯例 6_
    [0086] (a) 2 —メ チルィ ソィ ン ドール （前記一般式 （ Π b ) で R 1 = R 2 = H , R = C H 3 ) の合成
    [0087] 滴下ロー ト、 携拌機、 湛度計及び窒素導入ロを付した 2 SL 四ッロフラスコに、 窒素雰囲気下で 0 —キ シリ レンジブロ ミ ド 15.0 g (0.057モル） を脱酸素した無水のジェチルェーテル 150 «Πこ溶解してぉき、 これに携拌しながら 2 0 でにてメ チ ルビ ドラジン 10. 5 g (0* 23モル） を 3 0分かけて滴下した。 その後、 室 Sにて 1 2時間携拌して生成した白色沈殿を濾别 した。 残澄に脱酸素した 2 0 %苛性ソーダ水溶液を加ぇ、 窒 素雰囲気下にて 3時間攬拌し、 その後その慈湧溶液を 150 «£ のクロロホルムにて 3面抽出し、 そのク ロロホルム溶液を更 に 100 «£の水にて 2回洗浄した。 ク ロロホルム溶液を炭酸カ リ ゥムにて乾燥した後、 滅圧下溻縮し、 生成した黄色固体を 昇華器に入れ、 油浴上で滅圧で加熱した。 85で Z lOmmHgで昇 華器冷却部底部に 2 -メ チルィ ソィ ン ドールの白色針状桔晶 2. 6 g (0. 020モル） が得られた。 このものの核磁気兵鳴スぺ ク トル Η— NMR)は、 T M Sを内部標準とした重水素 化ク ロ ロホルム中で測定すると以下の通りの桔果が得られた。
    [0088] <5 3. 90 ( s , 3 H ) , 6. 9 ( m , 2 H ) , 7. 0 ( s , 2 Η ) 7. 5 ( m , 2 Η )
    [0089] (b) 2 —メ チルィ ソィ ン ドールの電気化学的重合にょる ボリ （ 2 —メ チルィ ソィ ン ド一ル） の製造
    [0090] 下記表 3 に示した電解質及び 2 -メ チルィ ソィ ン ドールを 所定濃度で溶媒に溶解し、 3 0分以上乾燥窒素でバブリ ング することにょり脱酸素したものを電解液とし、 表面抵抗値
    [0091] 2 0 Ωノロを有する I T Oガラス （酸化ィンジゥム錫ガラス） 板を試料極とし、 白金板を対極とし、 2. 0 Vの定電圧印加で 所定の通電量で室温にて電気化学的に重合させたところ、 正 極の I T Oガラス板上に黄褐色のボリ （ 2 —メ チルィ ソィ ン ドール） のフィルムが生成した。 生成したフィルムを 2 モル Z £のリ チゥムバークロレー ト を舍む脱酸素したァセ トニ ト リル溶液にて白金板を対搔として - 1. 5 Vの定電圧を印加し、 電気化学的重合時に ドープされ た臭素ィ ォ ンを脱ドープした後、 再びァセ トニ ト リ ルにて充 分洗浄し、 真空乾燥した。
    [0092] このょぅにして得られた表 3の重合体のぅち、 実施例番号 6 - 1 の黄褐色の重合体の赤外吸収スぺク トルは、 第 3図に 示す通りでぁった。 また、 元素分折結果は、 C ： 83.71 %、 H : 5.21%, N ： 11.03 %でぁった。 ゲルバー ミェーシ ョ ン ク ロマ ト分析から、 ポリ スチ レン換算で分子量が 1700でぁっ た。 これらの結果を考慮して、 下記の構造式
    [0093]
    [0094] と推定した時の計算値 （ C ： 83.62% ； H : 5.54%、 N ： 10.84% ) とょ くー致した。 このものの核磁気共鳴スぺク ト ル H— NMR)は、 T M Sを内部標準とした重水素化ク ロロホ ルム中で測定すると以下の通りでぁった。
    [0095] δ 3.77 ( s , 3 Η ) , 7.40 ( m , 4 H )
    [0096] 表 3 2 -メチルィ ソィ ン ド—ルの電気化学的重合
    [0097] ∞
    [0098]
    [0099] (注) n-Bu*NBr テ トラ （n—ブチル） ァンモニゥムブロミ ド CH3CN
    [0100] n-Bu4NC£ テ トラ （n—ブチル） ァンモニゥムクロリ ド PhCN
    [0101] Ph4PC 6. テ トラフェニルホスフォニゥムクロリ ド CHZC
    [0102] Ph4PBr テ トラフェニルホスフォニゥムブロ ミ ド NMP
    [0103] ァべジ Ν
    [0104] セクンー
    [0105] ゾメ Dト
    [0106] ニニチロ
    [0107] メ^トト
    [0108] タリリ - ルルン 2
    [0109] ビ
    [0110] リ
    [0111] ン 実施例
    [0112] 2 —メ チルィ ソ ィ ン ドールの酸化重合にょるボ リ （ 2 —メ チルィ ソ ィ ン ドール） の化学的重佥
    [0113] 上記実施例 6 ( a ) に記載した方法で 2 —メ チルィ ソ ィ ン ドールを合成した β 2 —メチルィ ソ ィ ン ドール 2. 0 g (0.15 モル） 、 2 , 3 — ジク ロ ロ 一 5 , 6 — ジシァノ ー 1 , 4 ーべ ンゾキノ ン 10.4 g (0.458 モル） を脱水したクロロべンゼン 8 0 «Πこ溶解し、 煮沸させながら窒素雰囲気下で 1 0時間反 応させた後、 沈殿物を濾別し、 熱メ タノ ールで充分洗浄して 1. 6 gの黒色重合体を得た。 この重合体の赤外吸収スぺク ト ルは、 第 4図に示した通りでぁった。 また電導度は 5. 0 X 10—7 s / cmでぁった。
    [0114] 参考例
    [0115] 本発明で得られたィ ソィ ン ドール重合体がェレク ト ロク ロ ミ ック表示材料として有用でぁることを示す例
    [0116] (a) 実施例 1 ― 2で得られたポリ ィ ソィ ン ドールで被覆さ れた電極と白金メ ッ シュ電極を 1. 0 モルノ £ の リ チゥムパ— ク ロ レー ト · ァセ ト ニ ト リ ル溶液に浸し、 電極間電位を
    [0117] — 0.60 V〜 + 3. 0 Vの範囲で変化させると、 ボリ ィ ソィ ン ド ールは黄褐色から緑色へと可逆的に変化することが示された。 この色の変化を可視スぺク トルとして第 5図に示した。 図中、 曲線 1 は中性状態のスぺク トルを表ゎし、 曲線番号の增加に 従って ドービングが進行してぃることを示す。 色の変化は ド ー ピ ングに伴って黄褐色から緑色へと変化した。
    [0118] (b) 実施例 6 — 2 で得られたポリ （ 2 —メ チルィ ソ ィ ン ド ール） で被覆された電極と 金メ ッ シュ霜 ¾をテ トラ （ n — ブチル） ァンモニゥムテ トラフルォロボレー トの水—ァセ ト ニ ト リ ル （体積比 9 : 1 ) 镕液に浸し、 電極間罨位をー 1· 5 V〜 + 2. 5 Vの範囲で変化させると、 ボリ （ 2 —メチルィ ソ ィ ン ドール） は黄褐色から靑色へと可逆的に変化することが 示された。 この色の変化を可視スぺク トルとして第 6図に示 した。 図中、 曲線 1 は中性状態のスぺク トルを表ゎし、 番号 の增加に従って ドービングが進行してぃることを示す。 色の 変化はドービングに伴って黄褐色から青色へと変化した。 産業上の利用可能性
    [0119] 本発明に係るィ ソ ィ ン ドール構造を有する重合体は、 電気 電子ェ業の分野にぉぃて電極、 ェ レク ト ロク ロ ミ ック表示素 子、 太陽電池、 電気的接続、 電磁線の吸収 · 変換装置、 なら びに可逆的な酸化還元系として有用でぁる。
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲
    X y~
    ( I a ) ( l b )
    (式中、 R 1 , R 2 及び R 3 はそれぞれ独立に水素又は炭 素数 1 〜 5の炭化水素基を表ゎし、 X— は電解質の陰ィ ォ ン を表ゎし、 y はモノ マ— 1 モル当りの陰ィォンの割合を示す 0.01〜 1 の数でぁり、 nは重合度を示す 5 〜500 の数でぁる） で表ゎされるィ ソ ィ ン ドール構造を有する重合体。
    2. 電解質の陰ィ ォ ン X が C £ - , B ， I - , C £ 0*- , BF4- , PF6" , AsF6- ， SbF6_ ,Α £ C £ 4' , A i Br3C 6. - , FeC £ 4- , SnC £ 3" 及び CF3S03- から選ばれる請求の範囲第 1項記載の重合体。
    3. ボリ ィ ソ ィ ン ドール （ R 1 = R 2 = R 3 = H ) でぁる 請求の範囲第 1項記載の重合体。
    4. ボ リ （ 2 メ チルィ ソ ィ ン ドール）（ R 1 = R 2 = H , R 3 - CH3)でぁる請求の範囲第 1項記載の重合体。
    5. ー般式 （ Π a ) ：
    (式中、 R 1 , R 2 及び R 3 はそれぞれ独立に水素又は炭 素数 1 〜 5 の炭化水素基を表ゎす。 ）
    で表ゎされるィ ソィ ン ドリ ン化合物または下記ー般式 （ Π b )
    (式中、 R 1 , R2 及び R3 は前記定義と同じ）
    で表ゎされるィ ソィ ン ドール化合物を電解質の存在下溶媒中 で電気化学的に重合することからなる下記ー般式
    ( I a ) ( l b ) (式中、 R 1 , R 2 及び R 3 は上記定義と同じでぁり、 X は電解質の陰ィォンを表ゎし、 yはモノ マー 1 モル当りの陰 ィォンの割合を示す 0. 01〜 1 の数でぁり、 nは重合度を示す 5 〜500 の数でぁる） で表ゎされるィ ソィ ン ドール構造を有 する重合体の製造方法。
    6. —般式 （ Π a ) ：
    (式中、 R 1 , R 2 及び R 3 はそれぞれ独立に水素又は炭 素数 1 〜 5 の炭化水素基を表ゎす。 ）
    で表ゎされるィ ソィ ン ドリ ン化合物または下記ー般式
    ( Π b ) ：
    (式中、 R 1 , R 2 及び R 3 は前記定義と同じ） で表ゎされるィ ソィ ン ドール化合物を溶媒中で酸化剤の作用 にょり酸化重合することからなる下記ー般式
    ( l a )
    (式中、 R 1 , R 2 及び R3 は上記定義と同じでぁり、 X は電解質の陰ィォンを表ゎし、 yはモノ マー 1 モル当りの陰 ィォンの割合を示す 0.01〜 1 の数でぁり、 nは重合度を示す 5 〜500 の数でぁる） で表ゎされるィ ソィ ン ドール構造を有 する重合体の製造方法。
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1987-06-18| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
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    1987-08-03| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1987903540 Country of ref document: EP |
    1987-12-16| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1987903540 Country of ref document: EP |
    1991-03-12| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1987903540 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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